能源化工新材料热致变色水凝胶在智能窗上的应用

分类：化学论文发表 时间：2018-06-04 12:04 关注：(1)

　　摘要：智能.窗作为一种利用太.阳能的有放手段受到广泛的关注。热致变色水凝胶材料是指当荪境溫度变化时其在水中的聚集形态可逆改变>从而导致光#透过率显著变化的材料》■热致变色水凝肢材料在能源化工领域、应用的典塑实例__就是智能窗。本文综述了热致变色水凝肢作为能源化工领域的新材料在.智能窗领域.应用的最新研究进展，并展望了其未来的发展方向^

　　关键词：热致变色水凝胶智能窗：;.能源化工

　　中图分类号:TE08文献标志码：A

　　ApplicationofThermochromicHydrogelsasNovelMaterialsof

　　EnergyChemicalEngineeringinSmartWindow

　　WANGYu1WANG,ZHANGKai-qiang31LILi1，

　　CHENZhang3,GAOYan-feng^,GUOXu-hongU2

　　(1.SchoolofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology?

　　Shanghai200237?China*,2.EngineeringResearchCenterofMaterialsChemical

　　EngineeringofXinjiangBingtuan，KeyLaboratoryofMaterialsChemicalEngineeringof

　　XinjiangUygurAutonomousRegion?SchoolofChemistryandChemicalEngineering，

　　ShiheziUniversity，Shihezi832003,Xinjiang^China;

　　3.SchoolofMaterialsScienceandEngineering^ShanghaiUniversity^Shanghai200444,China)

　　Abstract：Atpresent,theenergyrequirementsoftheworldmainlydependonfossilfuels,thus

　　inducingaseriesofissues,andtheenergyreservesdonotmeetthepeople’sincreasingdemand.

　　Therefore,usingenergyefficientlybecomesmoreandmoreimportant.Whiletheglobalcontributionof

　　buildingstofinalenergyconsumptionaccountsfor20%—40%,reducingtheenergyconsumptionof

　　buildingisanefficientwaytocutthetotalenergyconsumption.Windowsareoftenconsideredastheleast

　　insulatingbuildingcomponentwithahugemaintenancerequirementandthereforeakeypartfor

　　economizingenergyusesinbuildings.Smartwindowsystemisatypicalexampleforeconomizingenergy

　　usesinbuildings.Itcanbedesignedtocontroltheamountoftransmittedheatandlightunderthe

　　能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础，它驱动着城市的运转，在国民经济中具有重要的战略地位。现代化程度越来越高的城市对能源的依赖也越来越强，并且能源会因资源有限而逐渐出现供给不足的局面。因此，对传统能源资源的清洁和高效利用以及对新能源资源的开发变得越来越重要。

　　近年来，通风、制冷、采暖等方式造成的建筑能耗已超过工业能耗及运输能耗。随着能源的日趋紧张，有效降低建筑能耗，实现节能降耗已成为能源化工研究的主要内容和目标。目前解决建筑能耗问题通常采用“被动调节”法，即通过改变屋顶及墙体外饰达到节能降耗、改善住宿环境的目的。例如采用高反射降温涂料[1]、湿屋面[2]以及多孔材料保持室内温度恒定[3]。这些调节方法具有一定的效果，但是也存在不可忽视的缺陷。涂层并不是一年四季都适用，天气寒冷时涂层无法发挥作用，难以降低建筑采暖能耗。同样，湿屋面也无法在冬天使用。在昼夜、冷热快速交替与四季变化的复杂自然环境中，需要一种能够自发响应温度变化(即按需调节)的体系来满足实际应用需求，降低建筑采暖和制冷能耗，解决建筑节能降耗的问题。

　　相对于墙体和屋顶智能调节系统的开发，对窗户的改造是最有前景的方法，也最容易达到按需调节目的。建筑中大量的热交换主要发生在窗户上，如果实现了对热量传递的智能调控，就可以有效降低建筑总能耗40%左右[4]。此外，改造窗户所需成本低。一个理想的智能窗系统通常需符合以下条件[5]:(1)使用过程中无附加能耗;(2)较广的调控范围;(3)系统自行调节;(4)安装或改造成本低;(5)使用寿命长。在加热或冷却条件下，热致变色材料能够发生可逆的光学透过率、反射率或颜色的显著变化。与电致变色智能窗和气致变色智能窗相比，热致变色智能窗具有无需增加外部控制装置，结构简单，且不额外消耗能量等优点，是一种制备智能窗的理想材料。

　　常用于制备热致变色智能窗的材料包括无机相变材料和有机高分子材料。其中，无机相变材料主要以二氧化钒(vo2)为代表。块状的vo2在低温时呈单斜金红石相系半导体态，可允许大部分近红外光透过。当温度升高到68°C时，会发生一级结构相转变，转变为四方金红石相系金属态，对近红外光具有高阻隔(反射及吸收)作用，其光学通过率曲线　　用于热致变色智能窗的有机高分子材料以热致变色水凝胶为主，如：聚iV-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶，具有低临界溶解温度(Lowercriticalsolutiontemperature，LCST)现象，即当温度低于LCST(约为32°C)时，溶液透明，而当温度高于LCST时则会因疏水官能团缔合而发生相变，溶液变得不透明。正是这种随温度变化而在透明和不透明之间可逆转换的光学特性，使得热致变色水凝胶成为制备智能窗的理想相变材料[本文系统地介绍了热致变色水凝胶作为智能窗新材料在能源化工领域的研究进展，对其存在的问题进行讨论，并对未来的发展进行展望。

　　1热致变色水凝胶智能窗

　　热致变色水凝胶由通过化学或物理交联的聚合物网络在水中溶胀而形成，其光学透过率能够随温度变化而显著改变，可应用于智能窗的制备。除光学透过率随温度变化的特性之外，作为一种理想的智能窗材料，热致变色水凝胶选材更要满足智能窗实际应用要求，如具有接近于室温的相转变温度，溶

　　胀与消溶胀状态之间的转变速度快，以及体系在相变前后具有较好的稳定性。据此标准，可应用于智能窗的热致变色水凝胶通常有：聚乙烯基类、羟丙基

　　纤维素类^以及聚丙烯酰胺类[7]。1995年，CloudGel公司制备的热致变色能窗就选用了聚乙烯基然高分子材料的兴起，近年来羟丙基纤维素类水凝胶也用于智能窗的制备[_]。SaintGobain公司则聚乙烯醇与丙烯酰胺聚合物共混，作为热致变色水凝胶填充于双层玻璃中用作智能窗[11]。聚丙烯酰

　　胺类聚合物是目前研究为广泛的热致变色水凝胶[气热致变色水凝胶由于体系富含水，在实际应用时需要采取夹层玻璃的方式，以防止溶剂挥发。在图2所示的明治”智能窗结构中，制备好的水凝胶封装在双层玻璃之间，夹层的厚度依据凝胶实际的光学性能来确定6

　　图2PNIPAm基智能窗的“三明治”夹层玻璃结构以及在相转变温度前后太阳光透过率的变化WFig.244Sandwichstructure^ofsmartwindowbasedonPKIPAmhydrogelandchangeofsolarlighttransmittanceattemperaturesbeforeandafterLCSTW如果在密封材料表面添加导电金属线，还可以实现热致变色水凝胶智能窗的多重调控[18]。该类型智能窗的构建，通常以聚酯薄膜(PET)为基底，在其表面通过旋涂法涂覆金属线，代替玻璃制备热致变色凝胶智能窗(图3)。

　　1.1PNIPAm基热致变色水凝胶智能窗

　　由于抗紫外性能好[15]、生产成本低、调光性能优异等特点，PNIPAm水凝胶成为理想的智能窗材料，其研究也最为广泛[16]。2014年，我们课题组采用乳液聚合制备了微凝胶型PNIPAm，并对合成过程中交联剂、表面活性剂以及单体浓度对光学性能的影响进行了系统的研究，发现了具有最优光学性能的PNIPAm微凝胶的制备工艺条件[12]。制得的PNIPAm微凝胶形貌如图4所示，该水凝胶智能窗通过了为期一年的室外循环测试，得到了广泛的关注。Gong等研究了表面活性剂的种类与用量对PNIPAm共聚物光学性能的影响[17]。相对于块状PNIPAm水凝胶，微凝胶相变速率明显提高[12]。Inoue等[18]将PNIPAm与电热材料复合后，PNIPAm水凝胶的相变时间可以进一步缩短到4min左右。

　　图4PNIPAm微凝胶的TEM照片[12]Fig.4TEMimagesofPNIPAmmicrogels[新加坡南洋理工大学的龙祎教授[8]通过改变夹层玻璃的厚度解决了PNIPAm水凝胶在相变后透过率低于5%，不利于室内采光的问题，并发现当夹层厚度为52pm时光学性能最为优异，而且能使太阳光调控性能超过V02热致变色薄膜。

　　1.2纤维素基热致变色水凝胶智能窗1998年，Watanabe等将羟丙基纤维素分散在质量分数为5%的氯化钠水溶液中，制得了面积达1m2的智能窗(见图5)[19]，并发现其循环稳定性强、光学性能优异2001年，Schneider和Seeboth将轻丙基纤维素与羟乙基纤维素共混后分散在结兰胶中，既抑制了水分挥发也改善了光学性能[2°]。

　　2016年，龙祎教授通过调控盐离子浓度，改善了羟丙基纤维水凝胶智能窗的调光性能，在保持太阳光调光率为25.7%的同时，使低温透过率达到86.1%[10]。图5羟丙基纤维素智能窗在太阳光驱动下发生相变[19]Fig.5Smartwindowbasedonhydroxypropylcellulosewaspartiallyshieldedbysolarenergy^19]

　　1.3有机、无机复合热致变色智能窗

　　为提高热致变色材料的综合性能，还可以采用有机、无机复合材料制备热致变色智能窗。2015年，龙祎教授等将无机热致变色材料V02分散于PNIPAm水凝胶中，所制得的有机、无机复合水凝胶智能窗具有很高的低温可见光透过率，其太阳光调光率是传统V02热致变色智能窗的2倍[21]。2017年，他们又将V02纳米粒子与羟丙基纤维素水凝胶复合，改进了纤维素水凝胶在近红外区域调光效率的不足，制得的智能窗平均可见光透过率为56%，太阳光调光率达到36%[22]。

　　2热致变色水凝胶智能窗的性能

　　透过率随温度变化的敏感性是智能窗的重要性能。相对于无机热致变色材料，热致变色水凝胶可通过共聚[23]、调节交联度、改变溶剂或盐离子浓度[22]等方式改变相变温度以及相变速度，实现更智能化的调节。如图6所示，通过共聚调节热致变色水凝胶亲、疏水平衡，可以让相变过程趋于平缓，在相变温度附近透过率随着环境温度变化而缓慢改变。

　　透过率随时间变化的敏感性是智能窗的另一个重要性能。针对热致变色水凝胶的相变速率普遍偏慢的不足，我们通过制备PNIPAm微凝胶的方式成功将相变时间提升到50S左右(见图7)[24]。

　　热致变色水凝胶光学性能通常采用UV-visNIR分光光度计表征，透过率曲线如图8所示。在测得一定波长范围内透过率随温度变化的数值之后，热致变色水凝胶在某温度时的太阳光透过率可通过以下公式计算[25]:

　　4总结与展望

　　本文综述了能源化工领域的新材料热致变色水凝胶及其在智能窗的应用研究进展，介绍了热致变色水凝胶材料的种类、智能窗的制备方法及性能，提出了目前存在的问题及解决方案。以聚N-异丙基丙烯酰胺为代表的热致变色水凝胶相变温度可调、响应速率快、调光效率高，是理想的智能窗材料，在能源化工领域具有广阔的应用前景。

　　展望未来，可用于智能窗的能源化工新材料可能会向以下几个方向发展:

　　(1)更多地利用天然高分子材料。传统的合成聚合物成本偏高，不易降解。面对日益增长的能源需求，未来智能窗选材会倾向于符合绿色化工要求的可再生天然高分子材料及其衍生品。

　　(2)更好地利用有机、无机材料复合。综合有机热致变色水凝胶和无机热致变色金属氧化物各自的优势，通过协同效应进一步提高对太阳能的利用效率。

　　(3)优化材料的结构和形貌。通过分子设计优化本体材料的性能，通过表面设计制备具有可控大小和形貌的热致变色材料，通过不同材料之间的合理匹配提高智能窗的性能。我们相信未来会有越来越多的能源化工新材料出现，推动智能窗走向大规模生产和应用。

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