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白钨矿浮选药剂

期刊目录网化学论文发表2019-09-12 10:27关注(1)

  概述了白钨矿浮选药剂的种类和作用机理,近几年捕收剂、抑制剂和调整剂的研究进展,以及未来白钨矿浮选药剂的发展趋势。

白钨矿浮选药剂

  关键词:白钨矿;捕收剂;抑制剂;调整剂;研究进展

  由于矿物表面物理化学性质相近,白钨矿与其他含钙矿物(萤石和方解石为主)之间的浮选分离至今仍是世界性难题。而浮选药剂是实现白钨矿与脉石矿物分离的核心要素。通常,白钨矿浮选药剂可分为捕收剂、抑制剂和调整剂三大类,其中又以前两者为主。

  1捕收剂研究进展

  按离子种类分,白钨矿捕收剂通常可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非极性型。其中,最常用的是阴离子型捕收剂,阳离子型和两性捕收剂由于矿石适应性和成本等问题,在现场应用较少,而非极性捕收剂通常作为阴离子型的辅助捕收剂,用于调整泡沫形态和降低阴离子主捕收剂用量。1.1阴离子捕收剂阴离子捕收剂通常可分为脂肪酸类、磺酸类、膦酸类和螯合类,其中又以脂肪酸类和螯合类应用较广。脂肪酸类比螯合类捕收剂成本低,但选择性差,通常需要辅助大量抑制剂,如水玻璃等抑制其他含钙脉石矿物。而螯合类比脂肪酸类捕收剂选择性好,但成本高,且矿石适应性略差。1.1.1脂肪酸类脂肪酸类捕收剂主要是指各种脂肪酸及其皂类,如油酸、亚油酸、蓖麻油酸、塔尔油、棕榈酸、环烷酸、氧化石蜡皂等。该类捕收剂的作用机理是利用羧基与白钨矿表面的钙活性位点进行配位,形成捕收剂双层膜或油酸钙沉淀[1],如图1所示。近几年,脂肪酸类捕收剂没有更多突破性进展,主要集中于对油酸改性以提高其耐低温、耐水硬度等特性,以及各种脂肪酸类捕收剂混合用药,有利于提高捕收剂对白钨矿的选择性,如GYR、ZL、TAB系列、BK系列、EA系列、K系列等[2]。凌石生等[3]采用BK-418阴离子捕收剂,通过常温浮选,可获得66.04%,81.67%的白钨精矿。GlebostleyA.V.等[4]通过引入氯原子对C17-20的脂肪酸进行改性,所得改性脂肪酸可提高白钨矿回收率。尽管脂肪酸类捕收剂都有共同的作用基团-羧基,但不同碳链和支链下的捕收剂对白钨矿以及其他含钙脉石矿物的作用效果明显不同,因此需加强这方面的机理研究,总结出相应的规律,便于后续筛选选择性更好的脂肪酸。1.1.2磺酸类和膦酸类磺酸类和膦酸类捕收剂是指具有磺酸基团和磷酸基团的一类阴离子表面活性剂,文献报道较少,工业应用也较少。这两类捕收剂与白钨矿的作用机理与脂肪酸类似,也是与矿物表面的钙活性位点配位,选择性略好,不过捕收能力弱于脂肪酸。烃基磺酸钠是磺酸类捕收剂的代表,如常见的十二烷基磺酸钠,常作为脂肪酸类捕收剂的辅助成分,用于改善泡沫结构和提高选择性。Gao等[5]采用MES(脂肪酸甲酯磺酸钠)与733按1:4比例组成混合捕收剂,可将含WO30.57%的原矿,经过常温浮选得到含WO365.76%,回收率66.04%的白钨精矿。膦酸类捕收剂可以通过自身磷酸基团与金属离子形成比较稳定的配合物,其选择性要优于脂肪酸,在锡石和黑钨矿应用较多,如苯乙烯膦酸,但在白钨矿中应用较少。陆英英等[6]采用LP-08(异丙基烷基膦酸)浮选分离白钨矿与萤石、石榴石等,人工混合矿结果和机理研究表明LP-08可选择性地化学吸附在白钨矿表面,而对萤石以及石榴石等吸附较少,从而实现白钨矿与脉石矿物的良好分离。1.1.3螯合类螯合类捕收剂是指能够与矿物表面金属离子形成稳定螯合物的表面活性剂,常见的是羟肟酸或异羟肟酸类捕收剂,如苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、苄基砷酸、甲苯砷酸等。工业应用常见的有GY系列(羟肟酸类)、CF系列(亚硝基苯胲铵盐)等。近几年,关于新型螯合剂的研究主要集中在羟肟酸类,如环己基羟肟酸、酰胺羟肟酸、辛基羟肟酸等[7]。多数研究表明羟肟酸的-CONHOH基团中的O和N原子,可与白钨矿表面的钙离子发生较强的螯合作用,形成稳定的五元环结构。螯合类捕收剂传统的使用方法是需要金属离子预先活化,如Pb2+、Ca2+、Fe2+等,然后再添加螯合剂,以提高药剂对白钨矿的选择性和捕收性。不过,Han等[8]发明了金属-有机配合物预先组装技术,即金属离子和螯合剂预先反应生成一种配合物,然后再加入矿浆捕收钨,该技术比传统的先加金属离子活化再加螯合剂的效果更优,并已在柿竹园成功工业应用,钨回收率提高10%左右。胡岳华等[9]研究了该配合物与传统活化浮选之间的差异,如图2所示。这种新型组装方法开创了一个新的领域,并为其他螯合剂的使用提供了参考。图2 经典金属离子活化浮选模型和新型金属离子配位调控分子组装模型对比1.2阳离子捕收剂阳离子捕收剂主要是指胺类捕收剂,如脂肪胺和芳香胺等,常见的有十二胺、十二烷基三甲基氯化铵以及三辛基甲基氯化铵等。在矿浆pH6-12下,白钨矿表面带负电,而胺类捕收剂的作用官能团是带正电的胺基R-NH3+,因此胺类捕收剂一般通过静电作用吸附在白钨矿表面。Wang等[10]利用该原理,采用十二胺和油酸纳阴阳离子混合捕收剂(2:1),可以实现白钨矿与方解石的有效分离。阳离子捕收剂有两个明显的缺点,即不易溶解和泡沫太粘,如果新的研究能突破这两个难点,则阳离子捕收剂的应用将会拓宽。1.3两性捕收剂两性捕收剂是指具有阴离子和阳离子特性的捕收剂,常见的是氨基酸类,其特点是不同的矿浆pH下呈现不同的离子特性。Hu等[11]研究了α-苯甲氨基苄基磷酸对白钨矿、萤石和方解石可浮性的影响,发现通过调整矿浆pH可达到优先浮选分离三种矿物的目的。近年来,氨基甲酸和二膦酸等两性捕收剂在白钨矿浮选分离中表现出良好的选择性,但作用机理研究不够深入[7]。尽管两性捕收剂展现了对矿浆pH的良好适应性,但考虑成本等问题,多数研究依然停留在实验室阶段。

  2抑制剂研究进展

  关于白钨矿中脉石矿物的抑制剂大体可以分为两类,有机和无机抑制剂,但无机抑制剂应用更多。有机抑制剂包括大分子抑制剂,如单宁、淀粉、焦性没食子酸、CMC、腐殖酸钠、木质素磺酸钠、白雀树皮汁等,以及小分子抑制剂,如草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸等[12]。有机抑制剂通常与无机抑制剂混合使用,以提高对脉石矿物的选择性抑制。无机抑制剂常用的药剂是硅酸盐类和磷酸盐类,如水玻璃、改性水玻璃(酸化水玻璃和盐化水玻璃)、氟硅酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸盐等,其中又以硅酸盐类中的水玻璃应用最广,其作用机理,多数人认为是HSiO3-和H2SiO3可以选择性地吸附在脉石矿物表面,从而抑制其浮选。另外对水玻璃进行改性可以提升水玻璃的选择性,如水玻璃和酸混合形成酸化水玻璃可以增强对方解石的抑制,金属离子(如NH3+、Al3+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Pb2+、Ca2+等)与水玻璃混合形成盐化水玻璃可以增强对铝硅酸盐脉石的抑制,如Al3++水玻璃可以选择性地抑制石榴子石。Feng等[13]采用草酸将水玻璃改性,当两者比例为1:3时可以加强对方解石的选择性抑制。近几年,有机抑制剂主要集中在对大分子药剂进行改性,无机抑制剂主要集中在对水玻璃进行改性,从而提高对脉石矿物的选择性抑制能力。

  3调整剂研究进展

  调整剂主要包括pH调整剂和活化剂。pH调整剂一般指酸和碱,如常见的HCl、H2SO4、HNO3、CaO、NaOH、Na2CO3以及水玻璃(Na2SiO3)等。活化剂通常指用金属离子活化目的矿物,如Cu2+、Fe2+、Pb2+、Ca2+等。近几年,pH调整剂主要集中在不同pH调整剂之间的混合使用,如王建军等[14]采用CaO+Na2CO3(即石灰法)作为pH调整剂可以提高对萤石和方解石不同程度的选择性抑制。Y.Foucaud等[15]发现将Na2SiO3+Na2CO3组合使用可以提高对萤石和磷灰石的选择性抑制能力。

  4结论

  随着矿物越来越“贫、细、杂”,开发对白钨矿具有高效选择性的捕收剂以及对脉石矿物尤其是含钙脉石矿物具有选择性的抑制剂愈发显得紧迫。总体上看,随着化学化工的进步,螯合类药剂生产成本将逐渐降低,这类捕收剂将逐渐取代传统的脂肪酸+水玻璃体系。其次,同类及不同类药剂之间的组合使用将更加普遍。另外高效抑制剂,尤其是膦酸类抑制剂和常规大分子药剂的改性研究也将受到重视。

  作者:李文恒 单位:湖南柿竹园有色金属有限责任公司

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