光电化学传感器的构建及应用*

分类：自动化论文发表 时间：2018-10-16 09:40 关注：(1)

　　孙 兵 艾仕云**

　　( 山东农业大学 化学与材料科学学院 泰安 271018)

　　摘 要 光电化学分析是基于光电化学过程和化学 /生物识别过程建立起来的一种新的分析方法。该方法以光作为激发信号， 以光电流作为检测信号， 具有灵敏度高、响应快速、设备简单和易微型化等优点， 在生物和环境等分析领域受到了广泛关注。电极表面修饰的光电层在吸收光子后被激发， 所产生的载流子发生电荷分离和电子迁移， 进而产生光电流。通过在光电层上进一步修饰传感识别单元， 利用直接氧化还原、分子识别与结合、酶催化等方法所导致的光电流的变化与待测分子之间的数量关系， 可实现对目标物的定量分析。因此， 光电化学传感器在功能结构上包括光电转换单元和传感识别单元两部分， 光电层的材料选择和传感识别策略是光电化学传感器构建的两大关键点。本文在对光电化学传感器基本原理及应用领域总结的基础上， 对光电化学传感器的材料选择和传感模式进行了分析和综述。

　　关键词 光电化学分析 光电化学传感器 光电化学活性材料 光电流 传感模式

　　中图分类号: O657. 1; TP212. 2; O649. 3

　　文献标识码: A 文章编号: 1005-281X( 2014) 05-0834-12

　　Abstract Photoelectrochemical sensor is a dynamically developed and promising analytical method， based onthe photoelectrochemical process and chemical or biological probing recognition. Benefitting from the separationof the excitation source ( light) and electrochemical detection signal ( photocurrent) ， the photoelectrochemicalsensor possesses many intrinsic advantages， such as higher sensitivity with low background signals， simpler andlow-cost instruments， and inherent miniaturization. It has received an increasing attention and shows an extensiveapplication potential in rapid and high-throughput biological and chemical assays. Under light irradiation， thephotocurrent is recorded on the basis of the electron transfer among the photoelectrochemical materials in excitedstate， electrode surface， and electrolyte. Depending on the photocurrent change resulting from the interactionsbetween various sensing elements and their target analytes， the quantitative photocurrent-analyte relationship isobtained. There are two key portions in the development of photoelectrochemical sensor: the fabrication of thephotosensitive layer and the assembly of the molecular recognition layer at the transducer surface. The design andfabrication of photosensitizer， deriving from photoelectrochemically active species and the exploitation ofexquisite sensing mechanisms are of extreme importance in the achievements of acceptable sensitivity. In thispaper， the sensing principle of photoelectrochemical sensor， lasted applications， design and fabrication ofphotosensitizer and developments of sensing strategies are reviewed.

　　Key words photoelectrochemical analysis; photoelectrochemical sensor; photoelectrochemically active species;photocurrent; sensing strategy

　　1 光电化学及光电化学过程

　　光电化学是在电化学的基础上发展起来的一个新学科， 是研究光直接对电极或界面材料的影响以及伴随的光能与电能和化学能转化的学科。1839年， Becquerel 首次在由两个相同金属电极和稀酸溶液构成的体系中观察到电极在光照下产生电流的现象( 即 Becquerel 效应) [1] 。20 世纪 50 年代中期，Brattain 和 Garrett[2] 将半导体的光电化学性质与其电子结构特性结合起来， 推动了光电化学相关学科的繁荣发展， 并为现代光电化学奠定了基础。进入60 年代， Dewald[3] 提出了半导体光电极产生光电势的机理， 进一步从理论层面对光电化学进行了阐述。

　　1966 年， Gerischer [4] 提出了半导体电极光分解理论， 并首次系统研究了半导体 /电解质溶液界面的电化学和光电化学行为; 随后 Kolb 等[5] 对半导体 /电解质溶液理论不断丰富和发展， 这些理论的阐明进一步为现代光电化学的发展奠定了理论基础。自1972 年 Fujishima 和 Honda[6] 发现可以利用 TiO2 作为光阳极在紫外光照射下催化水的分解以来， 光电化学特别是半导体光电化学领域的研究开始得到广泛关注。近年来， 随着对半导体新型电极和电解质溶液体系在光照下的电化学行为和光电转换规律研究的深入， 固体物理中一些概念、理论的引入与交叉， 以及当前能源、环境、分析等学科领域的不断需求， 光电化学方面的研究已广泛深入和应用到了光电催化 CO2 还原、光电化学太阳能电池、光电化学分解水、光电化学分析等领域， 并呈现出蓬勃发展的趋势[7]

　　2 光电化学传感器概述

　　随着分析科学的不断发展， 新的分析方法不断涌现。自 20 世纪 60 年代光电化学过程阐明到 21世纪初， 光电化学分析方法作为一种新的分析方法开始出现并不断快速发展。光电化学分析是在光照射下基于被分析物、光电材料和电极三者之间电荷转移发展起来的一种分析检测技术[14] 。光电化学分析的基本原理是基于光电化学过程。在电化学( 电子传递和界面反应) 和光电转换( 能量转换) 两个过程的基础上， 利用被分析物对传感识别过程( 界面识别或反应) 的影响所产生的光电流或光电压的变化， 建立起光电响应变化与被分析物之间的定量关系， 从而构建出用于生物、环境等方面分析的光电化学传感器。

　　3 光电化学传感器的材料选择与设计

　　从光电化学传感器的发展过程及其基本原理来看， 光电化学传感器在功能结构上分为光电转换单元和传感识别单元两部分， 其中前者主要在于选择具有较好光电化学活性和稳定性的光电活性物种来构建光电转换层， 后者主要在于通过不同的分析传感策略来实现对目标物的检测。因此， 光电化学传感器的构建主要从光电材料的选择修饰和传感信号产生模式两个方面来考虑和设计。

　　4 光电化学传感器信号产生与传感模式

　　4. 1 直接电荷转移与氧化还原

　　在光电化学传感器的设计上， 一般采用较多是阳极光电流。在该传感模式中， 光电极的电极反应只涉及电荷转移和电子或空穴参与的直接氧化还原反应， 一般不包括分子识别、酶催化等其他过程; 信号产生的重要环节是实现电荷的有效分离。在光激发下， 光电活性物质发生电子跃迁产生电子-空穴对， 电子转移至电极表面， 而留在光电层中的空穴与电解质溶液中的待检测物分子发生氧化还原反应。被检测物一般是具有还原性的物质， 通常将其作为电子供体以一定浓度直接加入到电解质溶液中。被检测物分子的加入使得光电层中产生的电子-空穴对可以有效分离， 减少其复合， 使光电流增加。光电流的增加会随待测物浓度的增大而增强， 因而可以通过光电流与被检测物分子的数量关系实现对待测物的定量分析。Cooper 等[93] 制备了亚甲基蓝和亚甲基绿固定的 α-磷酸锆修饰的铂通道光电极， 在波长 620 ～ 670 nm 的可见光照射下， 光氧化的染料与抗坏血酸发生反应产生光电流; 基于该电极构建的传感器对抗坏血酸的定量检测浓度可达到 1 mM。鞠熀先课题组[94] 使用磺酸原卟啉功能化的 ZnO 纳米粒子修饰 ITO 电极构建了一种光电化学传感器。

　　所制备的电极在 360 nm 的光照下表现出有效的光电流响应; 加入的半胱氨酸作为电子供体， 可有效地捕获光生空穴而使光电流增强。基于这种光电流信号增强检测半胱氨酸的线性范围为 0. 6 ～ 157 μM，检测限为 0. 2 μM。另外， 鞠熀先课题组[95] 还应用基于抑制电荷复合的光电化学策略来检测多巴胺。该光电化学传感器是通过将表面未钝化的 CdTeQDs 直接涂覆在含氟导电玻璃( FTO) 基底上制得。

　　量子点在 405 nm 的光激发下， 产生电荷分离， 电子转移至溶液中的 O2 使其还原为 O2 -·， 促进电荷分离。能级处于量子点价带和导带之间的电子供体可以捕获空穴， 从而抑制载流子的复合， 使光电响应增强。5 光电化学传感器的发展前景目前光电化学传感器中光电活性材料选择主要集中在 TiO2、ZnO、CdX( S、Se、Te) 、Ru 金属配合物、有机染料等。为了促进电荷分离和电子传递， 构建多级电荷分离体系、光电材料-电子传输介质复合等手段在光电化学体系的设计上得到了一些应用; 在信号识别和传感模式上也有了多种实现方式。

　　近年来， 随着流动注射系统、微流控系统等的快速发展，将这些技术与光电化学分析结合起来， 共同开发可用于多组分、多样品、高通量阵列检测系统逐渐引起了人们的关注[148， 149] 。此外， 一种廉价、可快速制备的 纸 基 光 电 分 析 体 系 也 引 起 了 人 们 的 研 究 兴趣[150 ～ 152] 。

　　参 考 文 献

　　[ 1 ] Becquerel A E. C. R. Acad. Sci. ， 1839， 9: 145.

　　[ 2 ] Brattain W， Garrett C. Bell Syst. Tech. J. ， 1955， 34: 129.

　　[ 3] Dewald J. J. Phys. Chem. Solids， 1960， 14: 155.

　　[ 4] Gerischer H. J. Electrochem. Soc. ， 1966， 113: 1174.

　　[ 5] Kolb D， Przasnyski M， Gerischer H. J. Electroanal. Chem.Interfacial Electrochem. ， 1974， 54: 25.

　　[ 6 ] Fujishima A， Honda K. Nature， 1972， 238: 37.

　　[ 7] Gratzel M. Nature， 2001， 414: 338.

　　[ 8] Zhang X， Guo Y， Liu M， Zhang S. RSC Adv. ， 2013， 3: 2846.

　　[ 9] Ham M H， Choi J H， Boghossian A A， Jeng E S， Graff R A，Heller D A， Chang A C， Mattis A， Bayburt T H， Grinkova Y V，Zeiger A S， Van Vliet K J， Hobbie E K， Sligar S G， Wraight CA， Strano M S. Nat. Chem. ， 2010， 2: 929.