新型煤化工废水零排放技术问题与解决思路

分类：化工论文发表 时间：2018-08-25 11:00 关注：(1)

　　何绪文，王春荣

　　(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083)

　　摘要:针对新型煤化工企业用水及排污存在的问题，以典型煤气化工艺为例，阐述了其废水产生的节点及水质特征。分析认为，煤气化废水主要来源于洗涤、冷凝和分馏工段，其废水的主要特点是有机污染物浓度高，酚类、油及氨氮浓度高，生化有毒及抑制性物质多，废水可生化性差，是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业废水。在此基础上，分析了新型煤化工废水零排放常用处理工艺“物化+生化+曝气生物滤池+双膜(超滤+反渗透)+膜蒸馏+高浓盐水固化(蒸发塘或机械蒸发)”的技术特点与主要功能。最后分析了以上常用处理工艺存在的主要技术问题，并提出了解决思路。

　　关键词:新型煤化工;废水零排放;煤气化;煤液化;浓盐水;反渗透

　　中图分类号:X703文献标志码:A文章编号:0253-2336(2015)01-0120-05

　　ZerodischargetechnologyandsolutionideaofwastewaterfromnewcoalchemistryHEXu-wen，WANGChun-rong(SchoolofChemistryandEnvironmentEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing)，Beijing100083，China)Abstract:Accordingtowaterutilizationandwastewaterdischargeproblemsexistedinthenewcoalchemicalenterprises，takingthetypicalcoalgasificationtechniqueasacase，thepaperstatedthenodeoccurredfromwastewaterandwaterqualityfeatures.Theanalysisheldthatwasterwaterofthecoalgasificationmainlywouldcomefromwashing，condensinganddistillation.Thefeaturesofthewastewaterwouldbehighconcentratedorganicpollutants，phenols，oilandnitrogen.Thebiochemistrywouldbeharmfulandmanyinhibitorysubstance.Thebiodegradabilityofthewastewaterwouldbepoor.Thewasterwaterwouldbeatypicalhighconcentrationhighpolluted，harmful，difficulttobiodegradeindustrialwasterwater.Basedonthecircumstances，thepaperanalyzedthetechnicalfeaturesandmajorfunctionsofconventionaltreatmenttechniquesofwastewaterzerodischargeinthenewcoalchemistry，physicalchemistry+biochemistry+biologicalaeratedfilter+doublemembrane(ultrafiltration+reverseosmosis)+membranedistillation+highconcentratedbrinesolidification(evaporationpondormechanicvaporization).Finally，thepaperanalyzedthemaintechnicalproblemsexistedintheaboveconventionaltreatmenttechniquesandcertainsolutionideaswereprovided.

　　Keywords:newcoalchemistry;wastewaterzerodischarge;coalgasification;coalliquefaction;brine;reverseosmosis

　　0引言

　　随着煤炭价格进入下行周期，我国贫油、少气、富煤的能源结构决定了新型煤化工产业的发展，这也是中国以煤制油和煤制气为代表的新型煤化工发展的背景。以煤气化为龙头的煤化工产业，主要合成、制取、补充、替代石油化工产品和燃料油产品，以满足未来经济发展需求，减缓对石油、天然气资源的依赖[1]。国家能源局在2014年初的内部咨询会议上通报的关于煤制油和煤制气的初步规划是，到2020年规划建设3000万t的煤制油，500亿m3的煤制气。发展新型煤化工企业，煤和水是其两大资源要素，我国煤炭资源和水资源总体呈逆向分布，大部分煤炭基地处于水资源供需矛盾较为突出的地区。由于煤化工产业布局受煤炭资源主导，使产业发展中水资源配制的问题凸显。煤化工项目的建设通常需要配套数十亿吨的大型煤炭基地，且每年消耗数千万吨的水资源，水资源匮乏的地区通常水环境容量不足，甚至缺乏纳污水体，大量煤化工废水面临无处可排的困境。新型煤化工企业即是用水大户也是排污大户，“十一五”期间，国家审批的27个煤化工项目，在后续的建设与投产过程中凸显了用水、排污及能耗大等问题，致使“十二五”初期，煤化工项目的审批曾一度叫停，2011年国家发改委颁布了《关于规范煤化工产业有序发展的通知》(发改产业[2011]635号)，高度重视煤化工产业盲目发展引发的区域水资源供需失衡等问题。同时，国家对新建煤化工项目的用水和水污染物排放也提出了严格的要求，要求企业内部废水实现零排放。为此，在新型煤化工企业推广、开发废水零排放技术是水资源利用和管理的本质特征和要求。然而，煤化工废水零排放也存在着一些问题和技术难点，杨晔等[2]分析认为，煤化工废水零排放存在非正常工况废水水质波动大、中水平衡调度困难、能耗指标高、潜在二次污染转移等问题;黄开东等[3]在分析煤化工废水零排放工艺及案例的基础上，指出目前国内要实现废水零排放需要将回用水产生的浓盐水进一步浓缩或结晶，就国内仅有的1套膜浓缩设备来看，煤化工废水零排放项目中，需要重点考虑膜的有机物污染、废水的硬度、结晶、结垢等问题;曲风臣[4]在分析煤化工废水的分类及水质特点基础上，归纳了目前我国煤化工废水零排放在生产安全、经济成本和环境保护方面存在的问题，并指出高投资、高成本、高能耗是目前制约废水零排放方案普及的因素之一。鉴于上述研究结果，笔者以煤气化工艺为代表，针对典型工艺进行煤化工废水节点及水质特征分析，结合目前主要的煤化工废水零排放工艺，解析存在的主要技术问题，并有针对性地提出解决措施。

　　1煤化工废水分类

　　煤化工是以煤为原料，经过化学加工，使煤转化为气体、液体、固体燃料以及化学品，并生产出各种化工产品的工业。煤化工分为煤的一次化学加工、二次化学加工和深度化学加工，包括煤焦化、煤电石、煤气化和煤液化等[5]。煤焦化、煤电石、煤气化中的合成氨等属于传统煤化工，煤气化制醇醚燃料，煤液化、煤气化制烯烃等则属于新型煤化工领域。在上述煤化工工艺中产生的废水，统称为煤化工废水，主要分为煤焦化废水、煤气化废水及煤液化废水。其中，煤液化废水又分为煤直接液化废水与煤间接液化废水。目前，在国内煤直接液化仅有神华煤制油项目作为参考;煤间接液化是在气化基础上进一步液化，其水质特点与煤气化废水接近。因此，笔者重点介绍煤气化废水的水质特点及处理技术。图13种典型煤气化工艺废水产生节点

　　2煤气化工艺废水产生节点及水质特点

　　根据气化炉所使用的煤颗粒大小和颗粒在气化炉内的流动状态，气化炉总体上分为3类，即以鲁奇为代表的固定床气化炉、以U-Gas(灰团聚/灰融聚)、温克勒(Winkler)等为代表的流化床气化炉和以德士古、壳牌为代表的气流床气化炉。以上3种典型煤气化工艺废水产生节点如图1所示。从图1

　　工段，其特点是污染物浓度高，酚类、油及氨氮浓度高，生化有毒及抑制性物质多，在生化处理过程中难以实现有机污染物的完全降解。由此可见，煤气化废水是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业有机废水。上述3种典型气化工艺产生的废水水质特点见表1[3]。

　　由表1可知，3种气化工艺产生的废水中氨氮含量均很高;固定床工艺产生的酚含量高，其他2种气化工艺酚含量较低;固定床工艺产生的焦油含量高，其他2种气化工艺较低;气流床工艺中产生的甲酸化合物较高，其他2种工艺基本不产生;氰化物在3种工艺中均产生;固定床工艺产生的有机污染物COD最多，污染最严重。因此，针对鲁奇炉气化废水的有机物作进一步全分析，具体数据见表2(数据由德国Engelbart公司从南非Sasol公司采集)。由表2可以看出，在固定床气化废水中，含有大量的酚及其衍生物，其贡献的COD浓度为2712.36mg/L，贡献率为53.3%。通常情况下，污水中的酚类物质质量浓度小于50mg/L时，生化法除酚效率达到99%，当其质量浓度大于50mg/L时，活性污泥的活性便会受到酚类物质的抑制。此外，固定床气化废水中，含有大量的难降解有机物，如吡啶、吲哚、喹啉、联苯等，这些物质大多数属于芳香族物质的衍生物，其电子云密度较为分散，与生物酶的结合度较差。有些物质通过一次生物降解后的二次产物仍为难降解物质，致使二级生化处理后出水COD常出现不达标的问题。

　　3新型煤化工废水处理工艺分析

　　目前国家审批的煤化工废水零排放项目中，已建成生产的企业，均根据废水含盐量的多少，将其分成2类:一是有机废水，主要包括生产废水及生活污水，其含盐量低、COD含量高;二是含盐废水，主要包括洗涤废水、除盐水排水、循环水排水及生产回用系统的排水等，最大特点是含盐量很高[4]。

　　3.1有机废水常用处理工艺

　　针对有机废水，目前主要采用“物化处理+生化处理+深度处理”3个环节进行处理。各环节常用的处理工艺如下所述。

　　1)物化处理段。物化处理段主要有隔油池、气浮池和混凝沉淀池，其中隔油池适用于去除煤气水中大部分油类，对于乳化物和皂化物，既不沉池底也不易上浮至表面，采用中间间断排放方式排出隔油池。气浮池主要用于去除密度较轻的油类物和悬浮物(SS)。混凝沉淀主要用于去除含量较多的SS和胶体。

　　2)生化处理段。生化处理段常用工艺主要有缺氧-好氧脱氮工艺(A/O)、厌氧-缺氧-好氧工艺(A/A/O)、序批式活性污泥法(SBR)、氧化沟工艺和生物移动床反应器(MBBR)[4，6-7]。A/O和A/A/O工艺主要在厌氧(缺氧)、好氧交替运行条件下，实现对有机物及氮类化合物的去除。SBR工艺可在同一个反应器内实现缺氧、好氧交替运行，实现有机物及氮类化合物的去除。氧化沟工艺能在沟中的不同区域出现好氧和缺氧的环境，实现硝化和反硝化的目的。MBBR工艺具有生物滤池与流化床的多种优点，不存在生物滤池的填料堵塞、需反冲洗等问题，同时能耗也没有生物流化床高，其利用生物载体上的生物膜实现同步硝化反硝化，达到脱氮目的。

　　3)深度处理段。深度处理段常用工艺主要有臭氧氧化、化学氧化+曝气生物滤池(BAF)+活性炭吸附[4，6]，其中臭氧氧化及化学氧化技术的主要功能是有机废水经过生化处理后，可生化性较差，设置高级氧化工艺提高废水的可生化性。BAF主要是为进一步去除废水中残留的COD和氨氮。最后设置活性炭吸附，主要功能是保证出水的稳定性和可靠性，防止出水水质波动对后续膜处理的冲击。

　　3.2含盐废水处理常用工艺

　　为实现废水的零排放，新型煤化工企业将含盐量较高的水和经深度处理后的有机废水进一步处理，常采用“低盐废水处理+浓盐水处理+高浓盐水固化处理”三段式进行。各段常用处理技术及主要功能如下所述。

　　1)低盐废水处理段。该段处理工艺常采用混凝沉淀+过滤+超滤+一级反渗透，其中混凝沉淀是进一步去除废水中SS和胶体。过滤的目的是使污水通过一定高度的过滤介质层，通过截留、吸附等作用去除其中悬浮颗粒、胶体等杂质。超滤主要是进一步去除水中的SS、胶体及COD，为反渗透进水提高保障。一级反渗透的主要功能是脱盐，实现废水的回收利用。

　　2)浓盐水处理段。该段常用处理技术为机械过滤+脱钙、镁技术+膜浓缩，其中机械过滤的目的是进一步去除废水中SS和胶体。脱钙、镁技术，主要目的是实现钙、镁的去除，防止后续处理段结垢问题。膜浓缩是浓缩浓盐水，进一步提高水的回用率。

　　3)高浓盐水固化处理段。该段常用处理技术为机械蒸发或蒸发塘，其中机械蒸发是利用蒸汽实现盐的结晶。蒸发塘是利用太阳能，在自然条件下将高浓盐水逐渐蒸发，实现盐的结晶。

　　4新型煤化工废水零排放存在的技术问题及解决方案

　　4.1新型煤化工废水零排放存在的技术问题针对上述对新型煤化工企业有机废水及含盐废水处理工艺的分析，现阶段上述2种废水最终汇合后，通常采用膜分离技术、热蒸发技术以及2种技术形成的组合工艺进行处理。总体上，存在的突出问题有以下3点。

　　1)煤化工企业用水需求量大，供水亟需第二水源作为保障。以煤制油项目为例，吨产品消耗水资源8～12t，而多数新型煤化工企业都毗邻大型煤炭基地，这些地区也是水资源相对匮乏的地区，因此，亟需开发第二水源，如矿井水等洁净废水作为保障。

　　2)新型煤化工企业有机废水及含盐废水的水质特征有待进一步研究。目前，有关煤化工废水中有机废水预处理及生化处理后的出水水质仅通过COD、氨氮、酚、油、氰化物及甲酸化合物等指标来描述，对废水中有毒、有味(易挥发)、有色、难降解的物质种类、数量均无法描述。对煤化工废水中典型含盐废水水质，目前也主要通过COD、SS、氨氮、TDS(总溶解固体)等指标来描述，也未曾对构成TDS的离子成分、造成膜污赌的具体组分进行分析。

　　3)新型煤化工废水零排放工艺方案仍有诸多问题需要解决。①目前，新型煤化工废水零排放工艺是将有机废水经“物化+生化(多数采用缺氧-好氧法)+BAF”处理工艺后，其出水同含盐废水进入双膜回用系统(超滤+反渗透)，在双膜系统中，若采用一级反渗透，其浓水产生量大，且有关其水质特征均按反渗透的浓缩倍数来推算，实际水质特征无从知晓。②若采用二级反渗透来减少浓水产生量，但由于一级反渗透中的钙、镁、硅对反渗透膜污染严重，且脱硅较难实现，致使开发高效同步脱钙、镁、硅技术势在必行。③浓盐水经二段再浓缩回用后，废浓盐水的质量浓度高达50000～80000mg/L，浓盐水的去向至关重要。蒸发结晶一直是企业研究的重点，也是最直接的零排放方式。目前多效蒸发结晶技术能耗极高。在固态蒸发结晶的能耗代价难以承受时，大多数企业对浓盐水的处理转向自然蒸发塘。但蒸发塘存在挥发性有机物外逸、渗漏问题严重、占地面积大等问题，且其并非真正意义上的废水零排放。因此，研发新型、节能、高效蒸发设备是实现废水真正零排放的关键。

　　4.2解决方案

　　1)源头保障———开辟第二水源。典型煤炭基地，除自来水外，降水、矿井水、废水及地下水均可作为可利用的水资源，利用水循环往复的原理，深层次发掘水可循环利用的特性，构建地下水库，满足煤化工企业用水要求(图2)。尤其是矿井水，由于其水量较大，水质相对较清洁，研发高浊、高铁锰、高矿化度矿井水组合新技术，优化工艺条件，制备合格的煤化工用水，确保煤化工企业第二水源的稳定供给势在必行。图2第二水源供给示意

　　2)关键环节保障———有机废水、含盐废水及一级反渗透浓盐水的水质特征分析。对煤化工废水中有机废水预处理及生化处理后的出水水质，须增加对废水中有毒、有味(易挥发)、有色、难降解的物质的定性、定量分析。对煤化工废水中典型含盐废水中TDS的离子成分及造成膜污赌的具体组分进行研究。对一级反渗透浓盐水的水质特征进行定性、定量分析。只有明晰各段水质特征，才能有针对性的开发处理工艺。

　　3)末端治理保障———延长废水零排放理念。①针对二级反渗透工艺处理煤化工含盐废水，钙、镁、硅对反渗透膜污染严重且脱硅难的关键问题，研究一级反渗透浓水中硅的水化学机理，开发高效的同步脱钙、镁、硅技术，优化现有二级反渗透工艺，建立高效、经济、稳定的煤化工高盐废水反渗透回用工艺;②对煤化工企业的反渗透高浓盐水，研究开发以高级氧化技术为主，能对难降解有机物进行高效去除的废水净化技术及相关设备，控制反渗透浓水机械蒸发过程中的挥发性气体污染;③对现有浓盐水多效蒸发结晶及蒸发塘存在的能耗大、费用高、占地大等不足，研制新型、节能、高效浓盐水机械蒸发设备+蒸发塘联用技术，实现反渗透高浓盐水的处理与资源化利用。

　　5结论

　　以典型的煤气化工艺为例，探讨了废水的产生节点，可以看出，煤气化废水主要来源于洗涤、冷凝和分馏工段，其废水的主要特点是有机污染物浓度高，酚类、油及氨氮浓度高，生化有毒及抑制性物质多，在生化处理过程中难以实现有机污染物的完全降解，是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业有机废水。目前，针对新型煤化工废水处理，根据污染物特征，可将其分成2类:一类是有机废水，一类是含盐废水。通常采用的零排放处理工艺为“物化+生化+BAF+双膜(超滤+反渗透)+膜蒸馏+高浓盐水固化(蒸发塘或机械蒸发)”。上述零排放工艺仍急需解决的技术问题主要有:煤化工企业用水需求量大，供水亟需第二水源作为保障;新型煤化工企业有机废水及含盐废水的水质特征有待进一步研究;若采用二级反渗透来减少浓水产生量，一级反渗透中的钙、镁、硅对反渗透膜污染严重，开发高效同步脱钙、镁、硅技术势在必行;废浓盐水的质量浓度高达50000～80000mg/L，浓盐水的去向至关重要。为此，提出如下解决思路:源头保障———开辟以矿井水回用为主的第二水源;关键环节保障———解析有机废水、含盐废水及一级反渗透浓盐水的水质特征;末端治理保障———延长废水零排放理念，开发高效的同步脱钙、镁、硅技术，研究开发以高级氧化技术为主的难降解有机物高效净化技术，研制新型、节能、高效浓盐水机械蒸发设备+蒸发塘联用技术是未来研究工作的重点。

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